异氰酸酯胶粘剂在木材加工中的应用

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目前，木材加工行业仍主要使用传统的甲醛系列胶粘剂，这己无法满足新形势下原料体系的胶接要求。伴随环境保护要求的日益加强，人们环保意识的提高，开发和使用无公害的高效木材加工用合成树脂胶粘剂己成为人们普遍关注的问题。异氰酸酯胶粘剂中不含有甲醛类有害物质且其分子设计灵活，从化学结构和原料组合出发，可实现异氰酸酯树脂不同的使用性能，在众多领域被广泛应用。
　　异氰酸酯胶粘剂是由分子链中含有异氰酸基(-NCO)及少量氨酯基(-NHCOO)，具有很高极性和活泼性的一类胶粘剂。1848年Wurtz首先用硫酸二乙酯和氰酸钾合成异氰酸酯。19世纪Hofmann和Curtius等著名的化学家都对其性质进行过研究。1869年Gentier初步确定了异氰酸酯的结构。1940年德国法本公司的研究人员发现异氰酸酯具有特殊的胶接性能。并在第二次世界大战期间将4，4一二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)应用于战车的履带胶接上。第二次世界大战以后，拜尔公司开发了DesmodurR系列的多异氰酸酯和Desmocoll系列的端羟基聚酯多元醇，至今仍被广泛应用。
　　异氰酸酯胶粘剂开发于20世纪50年代，80年代以来发展较快，至今己成为一个品种繁多、应用广泛的行业。1951年Deppe首先将异氰酸酯胶粘剂应用在刨花板的制备上。1973年美国Ellingson Lumber公司试制了用于室外的两面贴单板的MDI刨花板。Wilson J.B和富田文一郎分别对异氰酸酯胶粘剂制造人造板的胶合强度、湿强度、粘弹性等性质进行了较深入的研究。随着异氰酸酯胶粘剂的优点逐渐被发现，其在木材中的应用也越来越广泛。我国已经开发出刨花板用异氰酸酯树脂胶粘剂；人造板用可乳化异氰酸酯树脂胶粘剂；胶接木材用异氰酸酯树脂胶粘剂等系列产品。国内的其它科研工作者也对异氰酸酯胶粘剂在木材中的应用做了大量的工作，北华大学时君友等人将玉米淀粉的酚化产物处理成乳液，在一定酸碱度条件下，与无毒无公害的合成橡胶胶乳共聚制成API胶的主剂，将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封闭处理后，作为API胶的固化剂，制成双组分无醛耐水的API胶。用该胶压制的三层复合实木地板、机拼细木工板、胶合板及集成材等胶合制品，其理化性能指标完全达到有关标准要求。东北林业大学艾军等人1311用荧光显微技术和Dsc分析方法研究了人造板用异氰酸酯胶粘剂牢固的化学胶接，尤其用于农作物秸杆(麦草、稻草)的胶接可得到符合我国木质A类优等品标准的刨花板。唐朝发等人研究了低成本水性高分子异氰酸酯胶粘剂，将交联剂所用异氰酸酯用低温亚硫酸氢钠法进行封闭处理，使-NCO封闭率达到50%以上,同时加入一定量的DBP结果表明低成本API胶粘剂能够适应胶合板、细木工板的生产要求，所生产出的胶合板、细木工板性能满足国标要求。徐信武等研究了改性异氰酸酯对于稻草刨花板性能的影响。当密度超过0.75g/cm3时,稻草刨花板抗弯性能达到美国ASTM A208.1标准中M3级木质刨花板的要求。目前研究者们正在研究新型热塑性聚氨酯弹性树脂，干式复合用聚氨酯胶粘剂的研制，反应型阻燃聚氨酯改性酚醛胶粘剂，水基型聚氨酯改性丙烯酸酯系列胶粘剂等。
　　目前异氰酸酯胶粘剂在木材工业中的应用主要有如下几种形式：水性高分子异氰酸酯胶粘剂(API)；异氰酸酯预聚体胶粘剂;异氰酸酯共混复合胶粘剂、最常见的是异氰酸酯与脲醛树脂、单宁等的共混、多异氰酸酯单体直接做为胶粘剂使用，其中以水性高分子一异氰酸酯胶粘剂(API)、异氰酸酯预聚体胶粘剂应用最为广泛。
　　(l)、水性高分子一异氰酸酯胶粘剂(API)水性高分子一异氰酸酯胶粘剂(API)是以水溶性高分子(通常为醋酸乙烯酯乳液VAc)，乳液(通常为苯乙烯一丁二烯胶乳:SBR，聚丙烯酸酚乳液，乙酸乙酯一乙烯共聚乳液:EVA等)，填料(通常为碳酸钙粉末:CaCO3)为主要成分的主剂，和多官能团的异氰酸酯化合物(通常为P-MDI)为主要成分的交联剂所构成。两者混合产生的三维交联使其胶接耐水性大为提高，因此可将其作为高耐水性木材胶粘剂使用。API胶粘剂在我国的应用开发较晚，起步于20世纪90年代，目前有生产厂家将其用于拼板胶的生产。价格高是限制API应用的一个主要因素，另外API的适用期短，工艺操作不便也为生产带来许多麻烦。但作为水性聚氨酯胶粘剂的一颗新星，API胶粘剂以其优异的胶接性能和环境友好特性而引起了人们的重视，积极从事于对它的研究。
　　(2)、异氰酸酯预聚体胶粘剂，预聚体胶粘剂的结构可根据不同使用场合进行结构设计，得到性能各异的胶粘剂。在木材加工领域，应用较多的异氰酸酯预聚体胶粘剂类型是湿固化异氰酸酯胶粘剂。湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的-NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分发生反应。胶接时，它能与基材表面的水以及表面羟基等活性基团发生化学反应，生成脲键结构，因此，湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯一聚脲结构。湿固化型聚氨酯胶粘剂是制造人造薄木的理想胶粘剂，湿材的胶接不仅有利于刨切工序的顺利进行，提高刨切质量，还一可提高人造薄木的出材率。利用湿固化型异氰酸酯胶粘剂不仅可以将速生材、小径木、抚育间伐材等小材直接胶接成任意大幅面的板材，而且直接胶接还可以节约大量的能源消耗。既做到了小材大用、劣材优用，又可节约能源，降低生产成本。
　　聚合MDI(PMDI) 4,4一二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是刨花板制造工业中最适用的二异氰酸酯类。聚合MDI胶粘剂中含有60%以上的高分子量的二异氰酸酯异构体，其聚合度近于6。异氰酸酯基和木材组分中的羟基反应在木材和胶层之间生成氨酯共价键。同时和木材中的水分反应生成聚脲，这些反应都是MDI用做木材胶粘剂的主要反应。其中聚脲的生成有利于木材的胶接，因为，第一，增大了胶粘剂分子的分子量及其分布，产生较好的填隙性能；第二，酰胺基团及其进一步与异氰酸酯反应生成的氨酯基团将加速固化反应，同时，木材和异氰酸酯反应共同构成一个自催化体系。
　　与常用的胶粘剂相比MDI胶粘剂具有加压时间短、胶层耐水和耐老化性能好等优点，不足之处是用MDI胶粘剂生产刨花板时易发生粘板，有毒性，且要求计量和泵送系统不能被水污染。
　　常用的人造板用合成胶粘剂均系醛类胶粘剂，即脲醛树脂(UF) ,酚醛树脂(PF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)等胶粘剂。这些醛类胶粘剂的胶接制品在生产和使用过程中都有甲醛逸出，污染空气，对人体健康造成危害，现已受到有关环境法规的限制。另外，人造板生产中使用醛类胶粘剂时，原料的含水率须在2%～3%之间，而木材的平衡含水率一般在10%以上，因此，必须对原料进行干燥。无甲醛释放的异氰酸醋类胶粘剂，与普通甲醛类胶粘剂的胶接过程不同，如前所述，它可以与木材中的水分以及组成木材的羟基反应，形成一种坚韧、耐水的化学胶接，因此，除了无游离甲醛释放之外，在生产中有时无需对原料进行干燥。
　　异氰酸醋胶粘剂的使用还扩大了人造板的原料来源，大量的农作物秸杆、谷壳等都可以用异氰酸酷胶粘剂制作人造板，是一种高效环保的胶粘剂。